摘要：為了避免直流反應濺射出現的靶中毒和打火現象，采用中頻反應磁控技術在不銹鋼基體上沉積氮化鋯薄膜。實驗表明，當爐內氮分壓為45％，控制靶電壓200V，靶電流為25A，逐步調節Ar/N2比例達到要求的真空爐內氣氛濃度，可獲得成分均勻，膜層致密，與基體結合牢固的金黃色氮化鋯薄膜。
關鍵詞：磁控濺射；中頻；氮化鋯；薄膜
引言
    近年來，由于ZrN薄膜具有人們喜愛的低亮度的金黃色的艷麗顏色以及較好的化學結構穩定性，比氮化鈦還好的耐蝕性，較高的硬度和耐磨性，已在建筑裝飾，家電，手表，首飾，手機等領域得到廣泛應用，從而成為裝飾鍍膜行業高度重視的研究對象。國外內有少量文獻已經對直流反應磁控濺射氮化鋯薄膜研究作過相關報道。大多數研究僅限于直流反應磁控濺射的小型研究設備沉積ZrN薄膜。由于直流反應磁控濺射中存在遲滯效應。如何使得靶面處于接近金屬模式的濺射狀態下維持高的濺射率，而在基板上又能夠獲得化學配比的氮化鋯薄膜并有較高的沉積速率，是直流反應磁控濺射中需要解決的一個關鍵問題。多年來許多研究人員在這方面做了大量的研究與嘗試，提出了許多實施方案，例如阻止反應氣體到達靶面，采用電壓監控技術等等，在實際大規模工業生產中也取得了一定效果。本文主要采用中頻磁控反應濺射和孿生對靶的鍍膜技術，抑制了靶面“打火”現象，避免了遲滯效應的對薄膜質量的影響。
1．試驗材料與設備
    試驗材料基片采用1cr18Ni9Ti不銹鋼，做鏡面處理。
    鍍膜設備的真空室容積為Φ120mm×150 mm，陰極靶為矩形靶，四支或六支靶成對安裝在真空室內。靶面材料采用金屬鋯，純度為99.99％。靶支撐架采用鋁合金制作，安裝3排磁鋼產生非平衡磁場優化鍍膜的沉積效果，并有循環管道用于通水冷卻靶材。 
    真空系統由Trivac D60C×4機械泵和DIP-20000油擴散泵組成，真空測量系統采用了HY9940型真空計。工作氣體采用氬氣(純度為99.999％)，配備1500SCCM質量流量計。反應氣體為氮氣(純度為99.999％)，配備500SCCM流量計控制流量。采用中頻電源的主要參數如下：頻率：40KHZ；靶電壓：200V；靶電流：25A；偏壓：150V；占空比：50％。為了確保濺射鍍膜過程始終穩定地工作，另外還采用等離子體光譜計實時監控真空爐內靶材表面的譜線變化，通過自動控制系統的判斷并對靶功率和壓器和氮氣比例進行自動調整，在真空室抽氣口附近接入QMS200質譜儀，實時監測工作過程氣體分壓變化。 
2．試驗工藝與結果
2．1試驗工藝 
    在純氬氣狀態轟擊5分鐘，隨后加入氮氣，在15分鐘內將氮氣分壓調到45％，維持45％的氮氣分壓20分鐘后出爐。實驗工藝曲線如圖1所示。
       
2．2實驗結果 
    在試片上取樣，制備氮化鋯膜層剖面的金相組織如圖2所示。從圖中可清晰看到在不銹鋼基體上連續生長的氮化鋯薄膜。 
   
    采用X射線衍射測定了薄膜相結構見圖3，在33.16°衍射峰確定為氮化鋯，(111)面為優先長大晶面。其余經對比確定為不銹鋼基體的衍射峰。由于氮化鋯薄膜的厚度僅為0.32μm，X射線同時也衍射出不銹鋼基體的相結構。 
               
    圖4采用俄歇電子探針對氮化鋯薄膜的成分進行了半定量分析，由圖4可以看出，薄膜中Zr/N比例穩定，薄膜靠近基體有比較薄的鋯金屬過渡層。
                
3．討論 
    在直流反應磁控濺射的過程中，對金屬靶而言，隨著注入濺射室中的反應氣體流量FR的增加，呈現如圖5所示遲滯回線現象。當FR的值增加到某一個臨界值FR1時，濺射速率會發生突然的跌落，由A點的RA跌落到B點的RB，發生這種突變的原因是：a由于FR的不斷增加，靶面上形成了一層化合物，此時相應的濺射產額遠小于純金屬靶時的濺射產額；b化合物的二次電子發射系數一般高于金屬，因此入射離子的能量很大一部分消耗于激發化合物層的二次電子發射，并使這些二次電子加速，相應地入射離子用于轟擊靶的能量減小，濺射產額因此大幅度降低，出現此現象稱為靶中毒。由于靶面形成化合物層造成靶面的電荷積累，巨大的放電電流集中在靶面上很小的區域(1～50μm的范圍)，導致放電稱為打火現象。反應濺射沉積的靶中毒與打火導致了濺射沉積過程的不穩定，縮短了靶的使用壽命。打火時靶面熔化液滴在靶面高溫放出氣體的推動下噴射進入基片上的沉積膜中，導致沉積膜缺陷增加和組分變異。為了抑制打火、即使切斷電源后再次激發濺射放電時，由于遲滯效應，濺射也回復不到打火前的工作狀態，除非將反應氣體降低到FR′以下，使濺射恢復到金屬模式。 
    為了得到較高的濺射產額，解決靶中毒和打火問題，采用中頻替代直流電源，孿生對靶替代單靶。當靶上所加的電壓處于負半周時，靶面被正離子轟擊濺射；而在正半周時，等離子體中的電子被加速到達靶面，中和了靶面上絕緣層上累積的正電荷，從而抑制了打火。圖6為中頻孿生對靶濺射的示意圖。通常，對置安裝的兩個靶的尺寸與外形完全相同，因此這兩個靶也常稱為孿生靶。孿生靶用獨立的電源供電，在濺射過程中，兩個靶周期性輪流作為陰極與陽極，既抑制了靶面打火，而且由于消除了普通直流反應磁控濺射中的“陽極消失”現象而使濺射過程得以穩定地進行。
         
4．結論 
    采用中頻反應磁控濺射技術，在真空鍍膜機內對稱安裝了3對矩形孿生靶。靶電源采用獨立供電的中頻電源，基片偏壓可調占空比，采用等離子體發射光譜實時監控真空爐內靶材表面的譜線變化，通過控制系統的判斷對靶功率和供氮量進行自動調整，確保濺射鍍膜過程始終穩定地工作，消除了靶中毒和打火現象。反應氣體通過兩組離子源事先離化，提高利用率。保證實驗過程有較高濺射產額和沉積速率，沉積氮化鋯薄膜的缺陷密度小，膜層致密，與基板的結合牢固。